本發(fā)明屬于稀有金屬提煉技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種鎳鈦合金的制備方法。
背景技術(shù):
鎳鈦合金的制備始于20世紀40年代,直至1963年,美國實驗室的w.buehler等人發(fā)現(xiàn)了近原子比的niti合金具有形狀記憶效應,由此掀起了形狀記憶合金的研究熱潮。
隨著研究的深入,發(fā)現(xiàn)其眾多優(yōu)良性能,如:超彈性、高比強、高疲勞壽命、高阻尼、耐蝕、耐磨、生物相容性好等特性,因此niti合金可廣泛應用于航空航天、醫(yī)療、土木、機械、控制、電子等工程領(lǐng)域中。
niti合金目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法為熔鑄法。熔鑄法以海綿鈦為原料,依據(jù)合金成分配加ni進行熔煉,通常采用電子束、氬弧、等離子束熔煉設(shè)備進行,包括備料、制備電極、一次真空自耗熔煉、二次熔煉、開坯鍛造、二次鍛造、軋制或擠壓等工序,最終得到棒材或板材成品。由于鎳鈦合金對成分和加工的強烈敏感性,鎳鈦合金的熔煉與加工控制難度較大,使得該工藝加工成本高,生產(chǎn)周期長,因此企業(yè)進入鎳鈦合金領(lǐng)域的門檻值大大提高。熔煉法所得niti合金的收得率只有30~40%,造成其生產(chǎn)成本*,很大程度上限制了其推廣應用。因此探索低成本、高性能的niti合金制備新技術(shù)成為形狀記憶合金技術(shù)發(fā)展中急需解決的問題。
近年來,粉末冶金工藝得到快速發(fā)展,粉末冶金是一種以金屬粉末為原料,經(jīng)成型-燒結(jié)制造成金屬制品的方法,是一種少切削或無切削的加工方法,生產(chǎn)的產(chǎn)品性能均勻,可以有效降低鈦合金的生產(chǎn)成本,并且在生產(chǎn)多孔材料、形狀復雜、小型零部件方面有其獨到優(yōu)勢。因此受到國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。
目前較為成熟的制備ni-ti合金粉的工藝方法為氣霧化制粉及旋轉(zhuǎn)電極法,將ni-ti合金在熔煉坩堝內(nèi)進行高溫熔化,然后在用高純高壓惰性氣體進行氣體霧化或用旋轉(zhuǎn)電極法進行離心霧化,獲得的粉末微觀形貌為球形。但該工藝僅是為滿足實驗需要的小批量生產(chǎn),離工業(yè)化的產(chǎn)品也還很遠。該類合金粉市場售價為2000元/kg以上,進口粉末達到4000~8000元/kg,價格十分昂貴,實用性較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為:現(xiàn)有制備ni-ti合金粉的方法生產(chǎn)成本高、不能規(guī)模化生產(chǎn)的問題。
本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為:提供一種鎳鈦合金的制備方法。該方法包括以下步驟:
以純鈦、純鎳作為兩個獨立陽極,金屬材料作為陰極,置于熔融電解質(zhì)中組成電解槽,以兩立電源向兩個陽極供電,進行電解,在陰極共沉積得到ni-ti合金;所述的熔融電解質(zhì)為鹵化鈦、鹵化鎳與熔鹽的混合物。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述的純鈦的ti含量≥98wt%,為海綿鈦、鈦板、鈦棒或鈦絲中的任意一種;所述的純鎳的ni含量≥99.0wt%,為電解鎳、海綿鎳、鎳板或鎳棒中的任意一種。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述的陰極的金屬材料為純鎳、純鈦、碳鋼或不銹鋼中的任意一種。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述的鹵化鈦為tifn或ticln,2≤n≤3;鹵化鎳為nif2或nicl2;所述的熔鹽為堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。
進一步的,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述的熔鹽為lif、naf、kf、licl、nacl、kcl、mgcl2、cacl2或caf2中的至少一種。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述加入熔鹽的鹵化鈦、鹵化鎳中tin+與ni2+的質(zhì)量比為1﹕0.5~1.23。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述電解時陰極電流密度≥0.6a/cm2,優(yōu)選為0.8~2.0a/cm2。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述電解時鈦陽極電流密度≤0.3a/cm2;優(yōu)選為≤0.1a/cm2。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述電解時鎳陽極電流密度≥1.0a/cm2;優(yōu)選為1.2~2.0a/cm2。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述電解時鈦陽極與鎳陽極送電電流強度比例為1﹕1.5~3。
其中,上述鎳鈦合金的制備方法中,所述電解時的電解溫度為670~900℃。
本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明提供一種熔鹽電解共沉積制備鎳鈦合金新工藝,可以直接獲得ni-ti合金粉末,該合金粉末生產(chǎn)成本為400元/kg以下,相對氣霧化合金粉成本(2000元/kg)下降了80%。本發(fā)明方法僅通過“電解制粉-壓制成型-燒結(jié)"等有限工藝流程即可獲得成品零件,相對現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)工藝“備料、制備電極、一次真空自耗熔煉、二次熔煉、開坯鍛造、二次鍛造、軋制或擠壓等工序,最終得到棒材或板材成品",工藝流程大幅縮短,并且整個工藝流程原料利用率可達到75~85%,熔煉法所得ni-ti合金的收得率只有30~40%。因此,本發(fā)明方法生產(chǎn)流程短,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品收率高,具有重要的現(xiàn)實意義。
說明書附圖
圖1所示為實施例1所述的電解槽;
圖2所示為實施例1-3制備得到的產(chǎn)物xrd分析圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種鎳鈦合金的制備方法,包括以下步驟:
以純鈦、純鎳作為兩個獨立陽極,金屬材料作為陰極,置于熔融電解質(zhì)中組成電解槽,以兩立電源向兩個陽極供電,進行電解,在陰極共沉積得到ni-ti合金;所述的熔融電解質(zhì)為鹵化鈦、鹵化鎳與熔鹽的混合物。
其中,所述的熔鹽為堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物中的至少一種。
其中,所述的堿金屬鹵化物為堿金屬元素與鹵素元素形成的化合物,包括mgcl2、cacl2或caf2,本發(fā)明所用的堿金屬鹵化物為其中的至少一種。
其中,上述制備鎳鈦合金的方法中,所述的堿土金屬鹵化物為lif、naf、kf、licl、nacl或kcl中的至少一種。
其中,上述制備鎳鈦合金的方法,所述的陰極的金屬材料為純鎳、純鈦、碳鋼或不銹鋼中的任意一種。
上述制備鎳鈦合金的方法中,所述的鹵化鈦為tifn或ticln,其中,2≤n≤3。以ticln為例,n=2時表示只有ticl2,n=3時表示只有ticl3,2≤n≤3表示既有ticl2也有ticl3,是兩種的混合物。上述制備鎳鈦合金的方法中,所述的鹵化鎳為nif2或nicl2。
上述制備鎳鈦合金的方法中,所述加入熔鹽的鹵化鈦、鹵化鎳中tin+與ni2+的質(zhì)量比為1﹕0.5~1.23。
上述制備鎳鈦合金的方法中,所述鈦陽極可能發(fā)生的電化學反應如(1)(2)(3)示:
ti-2e→ti2+(1)
ti2+-e→ti3+(2)
ti-3e→ti3+(3)
為利于陰極析出合金成分控制,使鈦陽極只發(fā)生如式(1)所示反應,避免發(fā)生(2)(3)反應,因此需控制鈦陽極電流密度<0.3a/cm2,優(yōu)選范圍<0.1a/cm2。
上述制備鎳鈦合金的方法中,所述鎳陽極發(fā)生的電化學反應如(4)(5)示:
ti2+-e→ti3+(4)
ni-2e→ni2+(5)
由于電解質(zhì)中ti2+的存在,鎳陽極發(fā)生反應(5)較困難,要保證鎳順利溶出進入電解質(zhì),需控制鎳陽有較高的過電位,因此需控制鎳陽極電流密度>1.0a/cm2,優(yōu)選范圍1.2~2.0a/cm2。
上述制備鎳鈦合金的方法中,所述陰極發(fā)生的電化學反應如(6)(7)示:
ti3++e→ti2+(6)
ti2++e→ti(7)
ni2++2e→ni(8)
在陰極上ti3+通過兩步還原生成ti,ni2+一步還原生成ni。
700℃時(vsag/ag-),ti與ni的標準電極電勢分別為:
可見ni與ti之間的標準電位相差1.08v,若要兩者在電勢上達到同一水平,則需要調(diào)整ti2+的濃度約為ni2+的1011倍,這在實際操作中顯然不現(xiàn)實。
由于單純從改變濃度條件上很難找到共沉積條件,所以必須考慮動力學因素的影響。如果控制陰有較高的過電位,在一定電流密度下,ni離子在陰極還原發(fā)生濃差極化,電位負移到ti的析出電位,優(yōu)先發(fā)生反應(8)的前提下,同時發(fā)生反應(6)(7),此時ni離子與ti離子在陰極同時放電以滿足總電流的要求,利用這一原理可實現(xiàn)ni、ti共沉積。
為實現(xiàn)陰有較高的過電位,電解時陰極電流密度大于0.6a/cm2。優(yōu)選0.8~2.0a/cm2。
并且為保證電解質(zhì)中tin+與ni2+的比例保持穩(wěn)定,電解時需控制鈦陽極與鎳陽極電流比例為1﹕1.5~3,根據(jù)試驗研究,該送電比例下,電解質(zhì)中tin+與ni2+的摩爾比例保持在1﹕1。
為保證電解過程中各離子活性,需控制溫度大于670℃,溫度過高設(shè)備不能承受且經(jīng)濟性也不佳,因此控制較優(yōu)電解溫度在670~900℃。
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的解釋說明,但不表示將本發(fā)明的保護范圍限制在實施例所述范圍內(nèi)。
實施例中所述的熔鹽為等摩爾比nacl-kcl。
實施例1用本發(fā)明方法制備鎳鈦合金
以海綿鈦、鎳絲分別作為陽極、純鈦棒作為陰極,等摩爾比nacl和kcl中加入2wt%ticl2及2.18wt%nicl2組成的混合物為電解質(zhì)組成電解池,以兩立電源分別向兩個陽極供電,線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.1a/cm2,陰極電流密度2.0a/cm2,鎳陽極電流密度2.0a/cm2,電解溫度670℃,鈦陽極與鎳陽極電流強度比例1﹕1.5,電解結(jié)束后將陰極得到的產(chǎn)物使用稀鹽酸洗滌,獲得產(chǎn)品9.8g,采用xrd進行物相分析,結(jié)果如圖2(1-1)所示,從結(jié)果可知,產(chǎn)物為ni-ti合金。
實施例2用本發(fā)明方法制備鎳鈦合金
以鈦棒、鎳絲分別作為陽極、碳鋼棒作為陰極,等摩爾比nacl和kcl中加入0.5wt%ticl3及0.55wt%nicl2組成的混合物為電解質(zhì)組成電解池,以兩立電源分別向兩個陽極供電,線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.05a/cm2,陰極電流密度0.8a/cm2,鎳陽極電流密度1.2a/cm2,電解溫度900℃,鈦陽極與鎳陽極電流強度比例1﹕3,電解結(jié)束后將陰極得到的產(chǎn)物使用稀鹽酸洗滌,獲得產(chǎn)品10.5g,采用xrd進行物相分析,結(jié)果如圖2(1-2)所示,結(jié)果表明產(chǎn)物為ni-ti合金。
實施例3用本發(fā)明方法制備鎳鈦合金
以純鈦屑、電解鎳片分別作為陽極、鎳棒作為陰極,等摩爾比nacl和kcl中加入0.5wt%ticl3、1.0wt%ticl2及1.64wt%nicl2組成的混合物為電解質(zhì)組成電解池,以兩立電源分別向兩個陽極供電,線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.1a/cm2,陰極電流密度1.0a/cm2,鎳陽極電流密度1.5a/cm2,電解溫度800℃,鈦陽極與鎳陽極電流強度比例1﹕2,電解結(jié)束后將陰極得到的產(chǎn)物使用稀鹽酸洗滌,獲得產(chǎn)品15.1g,采用xrd進行物相分析,結(jié)果如圖2(1-3)所示,結(jié)果表明產(chǎn)物為ni-ti合金。
表1為三個實施例獲得產(chǎn)品化學成分。
表1本發(fā)明方法制備的合金粉與市售產(chǎn)品雜質(zhì)含量對比
由表1的試驗結(jié)果可看出,采用本發(fā)明方法制備的鎳鈦合金粉由于工藝過程中的電解精煉效果,相對市售合金具有更低的雜質(zhì)含量,并且生產(chǎn)流程更簡單,成本更低,具有明顯的經(jīng)濟效益。